精美鐵碳微電解填料生產廠家預處理對頭孢制藥廢水的降解效果與有機物去除研究

　　精美鐵碳微電解填料廠家預處理對頭孢制藥廢水的降解效果與有機物去除研究。我國是頭孢菌素原料產量最大的國家，占世界頭孢菌素原料總產量的70%。頭孢制藥廢水主要來源于發酵或化學合成過程產生的高濃度廢水，具有COD含量高、可生化性差、處理難度較大等特點。頭孢制藥廢水的處理方法有物理法、生物法和化學法。

　　物理法一般可去除廢水中的懸浮物或漂浮物，或將污染物從液相轉為固相，但對有機物特別是溶解性有機物的去除效率低。

　　因此，制藥廢水的處理主要采用化學法和生物法。生物法主要有厭氧處理、好氧處理和厭氧好氧組合工藝。好氧處理一般適于中、低濃度有機廢水的處理，厭氧處理因進水污染物濃度高，難以達到排放標準要求，常組合利用厭氧和好氧工藝以達到去除目的。但頭孢制藥廢水所含污染物種類多、濃度高，單一的生物處理無法充分發揮處理優勢。

　　常用的化學法有臭氧氧化、鐵碳微電解、Fenton氧化等。Fenton氧化操作簡單、反應快速，但會產生較多的絮凝沉淀物。臭氧具有強氧化性，可氧化分解廢水中的有機污染物，其氧化過程主要分為直接氧化和間接氧化，優點在于反應迅速、流程簡單，無二次污染。鐵碳微電解主要利用鐵的還原性、電化學性及鐵離子的絮凝吸附作用共同凈化廢水，具有反應速度快、適用范圍廣、成本低等優點，常用于制藥廢水的預處理以削減廢水中的有機物。

　　此外，曝氣吹脫處理廢水中的揮發性有機污染物具有操作簡單、處理效果好的優點，已有效應用于工業廢水凈化、飲用水源VOCs去除、地下水污染修復及工業廢水氨氮去除等領域。

　　對制藥廢水進行預處理可以降低廢水COD和有毒物質對微生物的影響，并提高廢水的可生化性，有利于微生物的生長和代謝，使生物處理能穩定運行并充分發揮作用。

　　因此，筆者探討了臭氧氧化、鐵碳微電解、Fenton氧化3種預處理方法對某頭孢制藥廢水的處理效果，及其對廢水中特征污染物的去除特性，以完善現有廢水處理工藝，為提高處理效率和穩定達標排放提供新的運行方法和理論依據。

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　　試驗材料與方法

　　1.1試驗用水

　　某制藥廠主要生產頭孢曲松鈉、頭孢噻肟鈉和頭孢哌酮鈉等，在化學合成過程中產生的7-氨基頭孢烯酸(7-ACA)、7-氨基-3-去乙酰氧基頭孢烷酸(7-ADCA)、AE-活性脂等中間體，以及大量有機溶劑如丙酮、二氯甲烷、乙腈、乙醇等會進入廢水中。

　　此廢水包括高濃廢水和低濃廢水。高濃廢水主要為工藝(生產)廢水、堿洗塔排水;低濃廢水包括車間地面沖洗廢水、車間尾氣處理廢水和循環冷卻水系統排水等。其中高濃廢水的污染物多、水質差、污染程度高且難以生物降解，是處理的難點和重點。

　　試驗用水取自該制藥廠生產車間排放的高濃廢水，其水質指標平均為：COD 40 183 mg/L，BOD5 5560 mg/L，pH 4.78，B/C 0.14。

　　1.2試驗方法

　　根據廢水水質情況及前期試驗結果，采用以下試驗方法。

　　(1)臭氧氧化。取1 L廢水置于反應器中，調節pH至7，臭氧通量為10 g/h，反應2 h。

　　(2)鐵碳微電解。向反應器中添加1 L填料，添加廢水(pH調至3)至反應器刻度線處，曝氣量為0.2 m3/h，反應1 h。鐵碳填料購于鞏義市仁源水處理材料廠，為直徑4 cm的球體，比表面積1.2 m2/g，精鐵粉≥75%(以質量分數計，下同)、碳15%、催化劑5%、活化劑5%。

　　(3)Fenton氧化。取1 L廢水置于反應器中，H2O2投加量為36 g/L，FeSO4·7H2O投加量為9.26 g/L，曝氣量為0.2 m3/h，反應0.5 h。

　　(4)曝氣吹脫聯合預處理。取5 L廢水進行曝氣，曝氣量為1.5 m3/h，曝氣時間2 h，再按上述3種方法進行預處理。

　　1.3檢測方法

　　(1)常規指標。COD采用重鉻酸鉀法測定;BOD5采用LH-BOD601型BOD測定儀測定，北京連華科技;pH采用pH計進行測定。測定過程均進行3次，取平均值。

　　(2)分子結構。采用紫外-可見光譜(UV-Vis)法對廢水組分進行分析。所用儀器為Cary5000型紫外-可見分光光度計(安捷倫)，掃描間隔1 nm，掃描波長為200~500 nm，掃描時統一稀釋50倍。測定完成后對紫外特征(UV254、E254/E365、E300/E400)進行分析。

　　其中，UV254表示254 nm波長下溶液的吸光度，能反映溶液中具有C=C結構的不飽和物質的含量，且與COD有較強的相關性。E254、E365分別為溶解性有機物在254、365 nm處的吸光值，E254/E365與有機物分子質量成反比，數值越高，溶液中有機物組分的分子質量越低，一般而言微生物對小分子有機物的分解利用較大分子有機物更徹底，效率更高。E300、E400分別為溶解性有機物在300、400 nm處的吸光值，E300/E400可表征水樣組分的腐殖化程度，比值越低，腐殖化程度越高，因此可推測水樣的可生物降解性。

　　(3)熒光特征物質。三維熒光光譜(3D-EEM)常用于表征水中的腐殖質、蛋白質、芳香烴等具有熒光特征的物質。頭孢類制藥廢水中的有機物大多具有熒光基團，且在不同濃度、不同種類條件下會產生不同強度的熒光峰。采用FS-5熒光光譜儀(Edinburgh Instruments公司)，以2 nm為增量從發射波長(λEm)300 nm掃描至500 nm，激發波長(λEx)以5 nm為增量從250 nm掃描至600 nm。

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　　結果與討論

　　2.1不同預處理方法對COD的去除效果

　　按1.2的試驗方法，考察了臭氧氧化、鐵碳微電解和Fenton氧化對試驗廢水的處理效果，如表1、表2所示。

　　表1　不同預處理方法的COD去除效果

　　表2　B/C的提升效果對比

　　由表1可見，原水經臭氧氧化、鐵碳微電解和Fenton氧化后，COD去除率分別為51.97%、33.61%、30.18%，臭氧氧化預處理對COD的去除效果最好，鐵碳微電解次之，Fenton氧化對COD的降解效果最差。

　　表2中，原水的B/C為0.14，經臭氧氧化、鐵碳微電解和Fenton氧化后，B/C分別為0.30、0.28、0.24，經過預處理后原水B/C均有所提高。說明3種預處理方法對廢水中的有機物均有一定降解和轉化效果，結合COD降解情況可以看出，臭氧氧化對該廢水中有機物的氧化能力最強，其次為鐵碳微電解和Fenton氧化。

　　T.A.TERNES等用臭氧氧化處理β-內酞胺類抗生素廢水，COD去除率在50%左右，pH升高能促進臭氧分解為羥基自由基，提高傳質速率，進而提高降解率。頭孢菌素廢水屬于β-內酰胺抗生素廢水，有研究表明臭氧氧化在處理β-內酰胺抗生素廢水、磺胺類抗生素廢水和四環素類抗生素廢水時應用廣泛，去除效果明顯。

　　馬小蘭對COD為3 028.97 mg/L的頭孢菌素廢水進行鐵碳微電解處理，廢水體積與填料總體積比為3∶5、水力停留時間為1.5 h、鐵碳體積比為2∶1、pH為5時COD去除率可達40%左右。

　　鄺博文用Fenton氧化法處理COD為76 000 mg/L的制藥廢水，H2O2投加量為35 g/L、 FeSO4·7H2O 投加量為17.5 g/L、攪拌速度為150 r/min、pH為3.5、反應時間為1 h，COD去除率為38.3%，與本試驗結論相似。

　　采用臭氧氧化、鐵碳微電解和Fenton氧化方法進行預處理時均有曝氣，且原水含有較多揮發性有機物，因此推測COD的去除效果有一部分可能是曝氣吹脫產生的，需進一步研究曝氣吹脫對原水的作用。

　　2.2曝氣吹脫及曝氣吹脫聯合預處理對COD的去除效果

　　曝氣吹脫和曝氣吹脫聯合預處理對COD的去除效果如表3、表4所示。

　　表3　COD去除效果

　　表4　B/C提升效果對比

　　由表3可知，曝氣吹脫可使原水的COD由40 183 mg/L降低至21 858 mg/L，去除率達到45.67%，可見曝氣吹脫對原水中的有機物有很好的去除效果，主要由于原水中含有大量的有機溶劑，這些有機溶劑在曝氣吹脫作用下更易于揮發，導致廢水的COD有明顯下降。

　　而原水經曝氣吹脫聯合預處理后，COD均有很大程度的降低。曝氣吹脫+臭氧氧化、曝氣吹脫+鐵碳微電解和曝氣吹脫+Fenton氧化預處理后，COD分別為12 585、16 021、17 419 mg/L，去除率分別為68.68%、60.13%、56.65%。

　　結合單獨曝氣吹脫對COD的去除效果可知，曝氣吹脫后實際由臭氧氧化、鐵碳微電解和Fenton氧化去除的COD分別為9 273、5 837、4 439 mg/L，去除率分別為23.01%、14.46%、10.98%。

　　由此可知，臭氧氧化、鐵碳微電解和Fenton氧化處理對原水中COD的去除主要是曝氣吹脫導致揮發性有機物去除的結果，實際由氧化或還原作用導致的COD降解效果較小。

　　由表4可見，單獨曝氣吹脫處理可使原水的B/C由0.14升至0.20。原因在于曝氣吹脫使原水的COD大幅下降，而BOD5降低較少，從而使B/C升高。經過曝氣吹脫聯合預處理后，廢水B/C有所提高，且與單獨預處理相比均有提高(見表2)。進一步說明提高廢水可生化性的能力由高到低依次為臭氧氧化、鐵碳微電解、Fenton氧化。

　　2.3各預處理方法對廢水中特征有機物的去除性能

　　2.3.1　預處理后廢水的有機物組分變化

　　圖1為不同水樣的紫外-可見光譜分析結果。

　　圖1　不同預處理方法處理后水樣的紫外光譜

　　圖1中，原水、曝氣吹脫、臭氧氧化、鐵碳微電解和Fenton氧化后水樣在250~270 nm范圍內均出現吸收平臺，這是由于水樣中存在大量腐殖酸、木質素磺酸及其衍生物。原水、曝氣吹脫、鐵碳微電解處理后的水樣在300~350 nm的特征峰表明，該制藥廢水存在多種含有共軛雙鍵、羰基的大分子有機物及多環芳香類化合物，主要為芳香族和脂肪族化合物，以及酚類、酯類等。

　　Fenton氧化、臭氧氧化處理后的水樣在210 nm附近出現一處吸收峰，表征水樣中含有羧基、羰基以及酯類官能團。原水、曝氣吹脫、臭氧氧化處理后的水樣在260 nm處的吸收峰表明水樣含有溶解性有機物(NOM)中的芳香族C=C物質。

　　由圖1可知，Fenton氧化和臭氧氧化對原水中芳香族C=C類物質具有很大程度的削減或轉化作用，而鐵碳微電解對這些物質的去除效果相對較弱。

　　臭氧氧化、鐵碳微電解對類腐殖質物質的削減或轉化效果均較好，且后者的處理效果更好，Fenton氧化則無明顯效果。

　　原水經Fenton氧化、臭氧氧化處理后，有機物的種類和結構發生變化，生成更多的含有羧基、羰基及酯類官能團的物質;鐵碳微電解處理后未生成此類物質，甚至會去除一定量該物質。

　　2.3.2　不同預處理方法對廢水中芳香族化合物的去除特性

　　各水樣的紫外特征參數(UV254)分析結果如圖2所示。

　　圖2　不同預處理過程UV254變化

　　由圖2可知，原水中的芳香族化合物含量較高，經過曝氣吹脫后含量增加，說明曝氣吹脫對該部分溶解性芳香族化合物沒有很好的去除效果。

　　經鐵碳微電解、Fenton氧化和臭氧氧化后，水樣中的芳香族化合物含量相對減少，分別降至1.35、1.29、1.22，由此可以推測原水經鐵碳微電解、Fenton、臭氧氧化后，芳香族化合物均有一定削減，且臭氧氧化的效果更好，對芳香族有機物的氧化分解更徹底，這與2.2的結論相符。

　　2.3.3　不同預處理方法對溶解性有機物的去除效果

　　預處理后原水中溶解性有機物的變化情況見表5。

　　表5　預處理后水樣E254/E365的變化情況

　　由表5可知，原水的E254/E365為8.38，經曝氣吹脫后降至7.28，說明曝氣吹脫很好地去除原廢水中的小分子有機物。鐵碳微電解、Fenton、臭氧氧化處理后水樣的E254/E365分別為9.00、4.78、7.92，說明鐵碳微電解對水中的大分子物質有很好的分解和轉化效果，使有機物的相對分子質量減小;

　　臭氧氧化對分子質量較大的有機物也有較好的去除效果，而Fenton氧化處理只對小分子有機物有較好的去除效果。故鐵碳微電解及臭氧氧化對大分子有機物均有明顯的分解和轉化效果，Fenton氧化無明顯效果。

　　2.3.4　不同預處理方法對腐殖質的去除效果

　　原水及各預處理后水樣的E300/E400值如表6所示。

　　表6　預處理后水樣E300/E400的變化情況

　　由表6可知，原廢水的E300/E400為6.56，經過曝氣吹脫處理后升至7.29，說明廢水的腐殖化程度有所降低，即曝氣吹脫對原水中的腐殖質有一定去除效果。分別經鐵碳微電解、Fenton氧化及臭氧氧化處理后E300/E400分別提升至13.74、8.18、10.8，說明3種預處理方法對腐殖質均有去除，腐殖化程度有很大程度改善，其中鐵碳微電解、臭氧氧化后的水樣腐殖化程度較低，這與2.2中B/C變化的結論基本相符，進一步說明臭氧氧化和鐵碳微電解法對廢水可生化性的提升有很好的效果。

　　廢水及各預處理后水樣的三維熒光光譜分析結果見圖3。

　　A—原水;B—曝氣吹脫;C—鐵碳微電解;D—Fenton氧化;E—臭氧氧化

　　圖3　聯合預處理過程三維熒光光譜變化

　　由圖3可見，廢水及預處理后的水樣均在λEx/λEm=(250~420)/(380~520)區域出現一定強度的熒光，其中原始廢水在此區域的熒光峰較強，而該區域熒光峰代表水樣中存在大量腐殖質，可見原制藥廢水成分較復雜，經曝氣吹脫處理后廢水中的類腐殖物質有一定程度的減少。

　　鐵碳微電解、Fenton氧化、臭氧氧化處理后，水樣中類腐殖質的熒光強度有很大程度的減弱，預處理對該類物質有明顯的去除效果，其中臭氧氧化和鐵碳微電解對類腐殖質的處理效果較好，削減程度較大。鐵碳微電解后水樣的熒光強度明顯減弱，說明其對大分子腐殖質類有機物有明顯的分解和轉化效果，比臭氧氧化更徹底，而Fenton氧化對腐殖質的去除效果較差。

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　　結 論

　　(1)臭氧氧化、鐵碳微電解、Fenton氧化對廢水COD的去除率分別為51.97%、33.61%、30.18%，廢水B/C由0.14分別提高至0.3、0.28、0.24。臭氧氧化對廢水的處理效果最好，鐵碳微電解次之，Fenton氧化最差。

　　(2)臭氧氧化、鐵碳微電解和Fenton氧化3種預處理方法對廢水中COD的去除主要是由于曝氣吹脫使揮發性有機物減少，因氧化或還原有機物而實際去除的COD相對較少。

　　(3)該制藥廢水含有共軛雙鍵、羧基、羰基及酯類官能團的大分子有機物，多環芳香族化合物含量較高，同時還含有大量腐殖酸、木質素磺酸及其衍生物，腐殖化程度較高。曝氣吹脫對易揮發有機物有較好的去除作用，但對其他不易揮發的大分子及腐殖質基本無去除效果。

　　(4)臭氧氧化和鐵碳微電解對大分子有機物有較好的降解效果，而Fenton氧化對大分子有機物的去除相對較差，對小分子有機物有很好的去除效果。去除廢水中芳香族有機物時效果由高到低依次為臭氧氧化、Fenton氧化和鐵碳微電解。對于腐殖質的去除，鐵碳微電解優于臭氧氧化，Fenton氧化的處理效果不佳。

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