2022年生物流化床填料MBBR價格電化學(xué)紫外耦合膜過濾深度處理化工廢水中水研究

　　2022年生物流化床填料MBBR價格電化學(xué)紫外耦合膜過濾深度處理化工廢水中水研究。為了實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢水的零排放，并且得到滿足回用要求的高度凈化回用水，研究人員開發(fā)了一系列廢水處理工藝，主要包括光催化法、活性污泥法、電滲析、雙膜法等。

　　其中，由于雙膜法具有超高的出水品質(zhì)，被認(rèn)為是“零排放”的核心工藝。

　　目前的雙膜法主要包括超濾-反滲透(UF-RO)，超濾-反滲透-反滲透(UF-RO-RO)等。其原理是采用UF系統(tǒng)作為RO的預(yù)處理工藝，有效去除廢水中的細(xì)小懸浮物、膠體微粒和細(xì)菌等雜質(zhì)，再通過RO過濾去除廢水中大部分有機(jī)物和鹽分，從而得到品質(zhì)較高的出水。

　　雙膜法已被證明可穩(wěn)定獲得達(dá)到回用品質(zhì)的出水，且已被大量應(yīng)用于廢水回用的實(shí)際工程當(dāng)中。然而，廢水或中水中存在大量膜污染物質(zhì)會對微濾(MF)、UF或RO造成膜污染，降低整體工藝產(chǎn)水率，提高維護(hù)成本。

　　另外，在一些情況下，簡單的UF預(yù)處理系統(tǒng)并不能滿足反滲透進(jìn)水要求。為解決這些問題，研究人員進(jìn)行了各種工藝改良的研究，其中濕地處理作為一種可以高效去除廢水中氮磷等營養(yǎng)物質(zhì)的技術(shù)，目前已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水的預(yù)處理當(dāng)中。

　　同時，高級氧化技術(shù)(AOPs)也被廣泛應(yīng)用于對工業(yè)廢水中有機(jī)污染物的降解。其中，一些研究通過電化學(xué)方法將含鹽量較高的工業(yè)廢水中的Cl-轉(zhuǎn)化成ClO-，再通過UV/ClO-耦合反應(yīng)獲得包括∙OH在內(nèi)的更多強(qiáng)氧化型自由基，大幅提高了污染物降解效率。

　　本實(shí)驗(yàn)研發(fā)了紫外光和電化學(xué)耦合的高級氧化方法，并與陶瓷微濾膜聯(lián)用，應(yīng)用于濕地-雙膜法組合工藝處理工業(yè)廢水中水的過程當(dāng)中，用以代替雙膜法中的單獨(dú)UF/MF預(yù)處理技術(shù)。

　　實(shí)驗(yàn)比較了單獨(dú)膜過濾、膜過濾耦合電化學(xué)以及電化學(xué)紫外光聯(lián)用耦合膜過濾濕地出水預(yù)處理方式對廢水的凈化效果，通過檢測出水中COD、UV254的降解率，驗(yàn)證電化學(xué)紫外光聯(lián)用耦合膜過濾技術(shù)對工業(yè)出水中水的高效預(yù)處理功能。

　　在完成上述比對的情況下，通過在此工藝中分別使用UVC、UVA 2種不同紫外光光源，探究該工藝在使用不同波長紫外光源時，對濕地出水的凈化效果。并通過三維熒光激發(fā)發(fā)射光譜圖(EEM)的分析，闡明了經(jīng)過濕地處理后的工業(yè)廢水中主要被電化學(xué)紫外光聯(lián)用耦合膜過濾系統(tǒng)降解的組分。

　　該研究可為提高“工業(yè)廢水零排放”處理工藝的處理效率和經(jīng)濟(jì)性提供新的技術(shù)支撐。

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　　實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1試劑與材料

　　實(shí)驗(yàn)中使用電化學(xué)紫外光聯(lián)用耦合膜過濾技術(shù)處理裝置，裝置示意見圖1。

　　圖1　電化學(xué)紫外光聯(lián)用耦合膜過濾技術(shù)裝置示意

　　實(shí)驗(yàn)進(jìn)水泵的出水口與反應(yīng)器內(nèi)連通，裝置還包括出水泵、直流放電部件、磁力攪拌器、紫外線光源及微濾膜。紫外線光源固定安裝在反應(yīng)器中，微濾膜固定安裝在反應(yīng)器內(nèi)，且其出水口與出水泵的進(jìn)水口連通。

　　實(shí)驗(yàn)中微濾所用膜采用的是ZrO2陶瓷膜(山東博隆，中國)，膜孔徑為0.1 μm，膜的有效面積約為0.208 m2，陶瓷膜運(yùn)行過程中浸沒于反應(yīng)器當(dāng)中，膜反應(yīng)器在恒速模式下運(yùn)行，運(yùn)行的膜通量約為3 L/(m2·h)，水力停留時間約為6 h。

　　反應(yīng)器中的電化學(xué)反應(yīng)采用的電極陰陽電極均為Ti/IrO2-RuO2電極，電極的有效面積約為100 cm2，電極間距為15 cm。實(shí)驗(yàn)中對反應(yīng)器中廢水施加的電壓恒定為9 V。

　　紫外光源根據(jù)實(shí)驗(yàn)采用的是UVA和UVC光源的管式紫外燈(日本第一三共株式會社)，它們的波長分別在200~300 nm以及310~400 nm。2個燈的光通量均約為4 mW/cm2。

　　1.2試驗(yàn)用水

　　試驗(yàn)用水選擇上海市某化工園區(qū)經(jīng)濕地處理后的化工廢水(中水)作為研究對象，濕地工藝被用于去除化工廢水當(dāng)中的氮磷等營養(yǎng)物質(zhì)，具體水質(zhì)特征指標(biāo)：總?cè)芙庑怨腆w(TDS)為6 820 mg/L，COD 為24.8 mg/L，TN為7.4 mg/L，TP 為0.85 mg/L。

　　1.3實(shí)驗(yàn)方法

　　實(shí)驗(yàn)所用濕地處理后的出水由某化工區(qū)濕地工程處理現(xiàn)場直接取得。

　　對經(jīng)過濕地處理的出水進(jìn)行水質(zhì)特征檢測后分別使用電化學(xué)紫外光聯(lián)用耦合膜過濾技術(shù)(膜+電+光組)、膜過濾耦合電化學(xué)技術(shù)(膜+電組)、單獨(dú)膜過濾技術(shù)(膜組)3種方式進(jìn)行處理。

　　根據(jù)現(xiàn)有一般工藝中使用UF系統(tǒng)對RO工藝進(jìn)水進(jìn)行預(yù)處理時的膜通量換算，3種工藝均采用7 h的水力停留時間。實(shí)驗(yàn)每間隔1 h進(jìn)行取樣，測定COD以及UV254并分別計(jì)算二者去除率，從而比較使用3種方式對濕地出水處理時的凈化效果。

　　通過在電化學(xué)紫外光聯(lián)用耦合膜過濾技術(shù)中使用UVC、UVA兩種不同紫外光光源對同一批水樣處理效果的比較，探究在該工藝中使用不同波長紫外光源時的凈化效果。同時，根據(jù)反應(yīng)周期內(nèi)不同時段的EEM，對該工藝處理上述中水水樣時的有機(jī)組分降解機(jī)理進(jìn)行初步探究。

　　1.4分析方法

　　本實(shí)驗(yàn)中TDS使用稱量法測定;COD采用6B-500A型三參數(shù)速測儀(上海盛奧華)依據(jù)快速消解分光光度法進(jìn)行測定;TN采用752N型紫外可見分光光度計(jì)(上海光學(xué)儀器廠)依據(jù)紫外分光光度法進(jìn)行測定;TP采用752N紫外可見分光光度計(jì)依據(jù)鉬酸銨分光光度法進(jìn)行測定;EEM采用LS-55型熒光發(fā)光分光光度計(jì)(鉑金埃爾默)，在激發(fā)和發(fā)射波長為200~500 nm范圍內(nèi)時測定。

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　　結(jié)果與討論

　　2.1紫外電化學(xué)耦合技術(shù)處理效果

　　2.1.1　COD的去除效果

　　3種組合工藝分別處理水樣一段時間后COD的去除效果見圖2。

　　圖2　3種組合工藝分別處理水樣一段時間后COD的去除效果

　　由圖2可知，除膜單獨(dú)處理對COD去除效果不佳以外，其余2種處理方式都對原水中的COD有一定的凈化效果。

　　反應(yīng)2 h后，膜組處理出水的COD降低了6%左右，且繼續(xù)反應(yīng)一段時間后基本不變;

　　膜+電組對COD的降解率在反應(yīng)5 h后穩(wěn)定在23%左右;

　　膜+電+光組對COD的去除率隨著反應(yīng)時間的增加逐漸增加，在反應(yīng)7 h后達(dá)到43%左右，并且有隨著時間增長有繼續(xù)增加的趨勢。

　　膜+電+光組處理效果較優(yōu)可能是由于其體系可以不斷產(chǎn)生∙OH等具有較強(qiáng)氧化性的自由基，對原水中的有機(jī)污染物具有更強(qiáng)的氧化性能。

　　2.1.2　UV254的去除效果

　　UV254通常反映的是水中天然存在的腐殖質(zhì)類大分子有機(jī)物以及含C=C雙鍵和C=O雙鍵的芳香族化合物的多少，腐殖質(zhì)類物質(zhì)對膜具有較高的污染性。

　　UV254的高低和膜污染(包括MF、UF及RO膜污染)有著緊密的聯(lián)系。

　　通過測量UV254的去除率，可以幫助判斷紫外光聯(lián)用耦合膜過濾對RO進(jìn)水預(yù)處理過程中消除RO膜污染物質(zhì)的效率，3種組合工藝分別處理水樣一段時間后UV254的去除效果見圖3。

　　圖3　3種組合工藝分別處理水樣一段時間后UV254的去除效果

　　由圖3可知，3種處理方式對UV254都有一定的去除效果。其中，膜+電+光組處理濕地出水后，UV254去除效果顯著，在反應(yīng)5 h后去除率可以達(dá)到40%左右，之后保持穩(wěn)定;

　　相比于膜+電+光組，膜+電組去除UV254的效果較差，在反應(yīng)4 h后達(dá)到最高降解率23%左右;而膜組對UV254的去除率在反應(yīng)5 h后達(dá)到最高值10%左右，之后的反應(yīng)時間內(nèi)基本穩(wěn)定在該值。

　　2.2使用不同波長紫外光的處理效果

　　分別利用UVC、UVA作為紫外光光源，使用電化學(xué)紫外光聯(lián)用耦合膜過濾處理同一批濕地出水，考察了不同波長紫外光的處理效果。

　　2.2.1　COD的去除效果

　　UVC、UVA作為紫外光光源分別處理水樣時COD去除效果見圖4。

　　圖4　不同紫外光源分別處理水樣時COD的去除效果

　　由圖4可知，UVC和UVA作為紫外光源時，原水中COD的降解率隨時間變化趨勢基本一致，在反應(yīng)1~3 h內(nèi)降解率上升較穩(wěn)定，之后降解率在3~6 h上升速率稍有加快。

　　從凈化效果上看，使用UVC作為紫外光處理時對COD的降解效率明顯高于使用UVA處理時對COD的降解效率，反應(yīng)7 h后，二者的去除率分別穩(wěn)定在50%和25%左右。

　　2.2.2　UV254的去除效果

　　UVC、UVA作為紫外光光源分別處理水樣時UV254的去除效果見圖5。

　　圖5　不同紫外光源分別處理水樣時UV254的去除效果

　　由圖5可知，電化學(xué)紫外光聯(lián)用耦合膜過濾工藝對濕地出水中UV254的去除率在分別利用UVC、UVA作為紫外光光源時有較大差異。

　　UV254的去除率在二者分別作為紫外光源時均隨反應(yīng)時間的增加而上升，在反應(yīng)1~2 h上升速度較快，并在反應(yīng)進(jìn)行5 h后趨于穩(wěn)定。

　　但從凈化效果上看，使用UVC作為紫外光源時UV254的去除率稍高于使用UVA時的去除率，在反應(yīng)7 h后，分別達(dá)到30%、20%。

　　通過以上分析可知，相比于使用UVA紫外光光源，使用UVC作為電化學(xué)紫外光聯(lián)用耦合膜過濾技術(shù)的光源可對濕地出水中造成膜污染的有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行更高效的去除。

　　2.3利用EEM對該廢水中有機(jī)物降解機(jī)理的探究

　　近年來，EEM已被廣泛用于對廢水中各種有機(jī)組分的定性分析及初步的定量分析。為了研究經(jīng)過電化學(xué)紫外光聯(lián)用(電壓為9 V，紫外光源為UVC)耦合膜過濾技術(shù)處理后廢水中有機(jī)物的組分變化，通過EEM對各個反應(yīng)時間內(nèi)取得的水樣進(jìn)行表征，所得的EEM見圖6(a代表測量原水得到的EEM，b~g分別代表反應(yīng)1 h至反應(yīng)6 h后的EEM)。

　　圖6　不同反應(yīng)時間取得水樣的EEM

　　由圖6(a)可知，本實(shí)驗(yàn)所用經(jīng)過濕地處理后的工業(yè)廢水中水內(nèi)的主要有機(jī)組分為腐殖質(zhì)類物質(zhì)以及蛋白質(zhì)類物質(zhì)。

　　其中，在λEx/λEm為340~350 nm/410~460 nm區(qū)域以及λEx/λEm 為380~410 nm/450~480 nm區(qū)域有2個較強(qiáng)信號，分別代表本實(shí)驗(yàn)所用工業(yè)廢水中水內(nèi)主要含有的兩類腐殖質(zhì)類有機(jī)組分。

　　由圖6(b)~(g)可知，利用電化學(xué)紫外光聯(lián)用耦合膜過濾技術(shù)對原水水樣進(jìn)行處理時，位于λEx/λEm為380~410 nm/450~480 nm的腐殖質(zhì)類組分的去除效率較快，反應(yīng)1 h后，該組分濃度已明顯降低。

　　反應(yīng)6 h后，水樣中的所有有機(jī)組分濃度均有明顯下降，λEx/λEm為340~370 nm/410~450 nm區(qū)域所代表的腐殖質(zhì)類有機(jī)組分剩余濃度最高，可能由于該部分組分在原水中的較高濃度引起，也可能是在實(shí)驗(yàn)操作條件下，此區(qū)域所代表的有機(jī)組分較難降解，相比于其他組分的降解速率較慢所導(dǎo)致。

　　通過EEM數(shù)據(jù)得出，電化學(xué)紫外光聯(lián)用耦合膜過濾的方法可以顯著降解廢水中的蛋白質(zhì)、腐殖質(zhì)類造成膜污染的主要物質(zhì)。

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　　結(jié) 論

　　實(shí)驗(yàn)采用了電化學(xué)紫外光耦合膜過濾的方法處理經(jīng)濕地處理后的化工廢水。

　　結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相較于單獨(dú)膜過濾、膜過濾耦合電化學(xué)的處理方式，電化學(xué)紫外光聯(lián)用耦合膜過濾技術(shù)對水樣中的COD及UV254有更高的去除率。

　　而相較于使用UVA紫外光光源，使用UVC作為電化學(xué)紫外光聯(lián)用耦合膜過濾技術(shù)的光源時，廢水中有機(jī)污染物質(zhì)的去除效果更佳。

　　通過EEM分析可發(fā)現(xiàn)，被電化學(xué)紫外光聯(lián)用耦合膜過濾聯(lián)用技術(shù)去除的有機(jī)物主要為腐殖質(zhì)類有機(jī)物，其去除主要是由于電化學(xué)可以將廢水中的Cl-轉(zhuǎn)化為ClO-，而ClO-可在紫外光的照射下產(chǎn)生包括∙OH在內(nèi)的一些具有強(qiáng)氧化性的自由基，可以對污染物進(jìn)行高效降解。

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