多功能殺菌滅藻劑廠家共價有機框架材料在環(huán)境保護領域(大氣、水處理)中的應用

　　多功能殺菌滅藻劑生產(chǎn)廠家共價有機框架材料在環(huán)境保護領域(大氣、水處理)中的應用。研究背景：隨著環(huán)境污染形勢日益嚴峻，污染組成越來越復雜，新材料、新技術和新工藝的開發(fā)迫在眉睫。2005年，Yaghi小組利用拓撲設計原理成功合成了首例共價有機框架(COF)材料(COF-1和COF-5)，便因其比表面積高、穩(wěn)定性好、密度小和結構可設計等特點，引發(fā)了廣大科研工作者研究的熱潮，在諸多領域發(fā)揮著重要作用。目前，COF材料在環(huán)境保護領域中的研究應用尚處于起步階段，早期COF材料主要用于大氣治理研究，近幾年該材料逐漸用于水處理研究。本文介紹了該新型材料的特點與合成方法，綜述了其處理廢氣和廢水的研究進展，并指出COF材料未來的發(fā)展方向，以期為環(huán)保工作者在材料方面提供新的思路。

　　摘 要

　　共價有機框架(covalent organic framework,COF)材料是一種新型的晶型有機多孔材料，因其具有比表面積高、密度小、穩(wěn)定性好、孔結構規(guī)整和種類豐富等諸多優(yōu)點，在環(huán)境保護領域擁有廣闊的研究和應用前景。對COF材料的特點與合成方法進行了詳細介紹，綜述了COF材料在處理SO2、H2S、CO2、I2等廢氣、染料及重金屬等污染物中應用的研究進展，并指出了COF材料應用在環(huán)境保護中的不足和發(fā)展方向。最后，對COF材料在環(huán)境保護領域的應用進行了總結。

　　01

　　COF材料的特點與制備方法

　　1.材料特點

　　1)種類：COF材料是一種由有機小分子(由輕元素組成)通過強共價鍵連接的結晶框架材料，使其具有密度小、穩(wěn)定性好和空間拓撲結構豐富等特點。最早合成的是含硼型COF材料(如COF-1、COF-5)，這種材料在水溶液甚至潮濕的空氣環(huán)境中就會發(fā)生特征框架的塌陷，限制了其在水處理中的應用。隨著研究的不斷深入，離子熱法合成的三嗪骨架型COF材料(如CTF-1)，和席夫堿反應合成的亞胺型COF材料(如TpPa-1)等均具有好的水穩(wěn)定性，為COF材料在水處理中應用提供了前提條件。

　　2)結構、功能的多樣性和高比表面積：COF材料的構筑基元和連接形式的多樣性使得該材料具有結構、功能多樣性的特點。與其他多孔材料一樣，COF材料也表現(xiàn)出高比表面積，如COF-10的BET比表面積為1760 m2/g。一般三維COF材料的比表面積要高于二維COF材料。

　　2.COF材料的制備方法

　　目前，COF材料的制備方法主要有溶劑熱法、離子熱法和微波法。最常用的是溶劑熱法，該方法需嚴格控制溶劑的配比，不同溶劑配比所得COF材料的晶型結構的有序性不同;離子熱法利用離子熱合成COF材料，目前這種方法局限于氰基自聚反應;微波法合成COF材料具有合成速度快的優(yōu)點)。3種合成方法特性的對比如表1所示。

　　表1 COF材料3種合成方法的特性

　　除上述3種合成方法外，2013年Biswal等在室溫條件下通過機械研磨的方式，利用高反應活性的席夫堿反應成功制備了亞胺型COF材料。可在溫和條件下完成制備的制備方法，是今后COF材料合成的發(fā)展方向之一。

　　02

　　COF材料在環(huán)保領域的研究現(xiàn)狀

　　1.用于大氣治理

　　COF材料在氣體吸附的研究應用上表現(xiàn)出很大的潛力，主要用于有害氣體(如SO2、H2S、CO2和碘氣體)的吸附。

　　1.1 SO2和H2S的吸附

　　SO2和H2S對環(huán)境和人類健康有害，需要將硫含量降低到10-9(ppb)的水平。2015年，Wang等用巨正則蒙特卡羅(GCMC)模擬方法研究了5種COF材料(COF-5，6，8，10，102)和1種多孔芳香框架材料(PAF-302)對SO2和H2S的吸附，其結構數(shù)據(jù)及SO2、H2S的飽和吸附量如表2所示。

　　表2 6種材料的物理性質(zhì)及其對SO2、H2S的飽和吸附量

　　由表2可知：COF材料對SO2和H2S的吸附性能與比表面積呈正相關。材料中PAF-302的吸附性能最好，其比表面積和對SO2和H2S的飽和吸附量均較高。與同類型的活性炭E-83相比，COF-102和COF-10的SO2吸附容量遠高于活性炭E-83;COF-5與活性炭E-83孔體積相似，吸附性能基本相同。另外，COF材料的吸附性能還與孔體積有關，如COF-5和COF-10的材料結構非常相似，比表面積相近，但COF-10的孔體積相對較大，對2種氣體的飽和吸附量明顯高于COF-5材料。此外，Wang等研究發(fā)現(xiàn)，COF材料的吸附選擇性與吸附性能呈負相關，5種COF材料的選擇性依次為COF-6>COF-8>COF-5>COF-10>COF-102，這與孔徑大小有關，因為微小孔隙中可能存在重疊，導致氣體與材料之間的相互作用更強，較強的約束效應有利于其吸附選擇性。

　　2017年，Lee等合成了一種含酰亞胺的COF材料(PI-COF)，并將4-(二甲基氨基)甲基苯胺(DMMA)作為調(diào)制劑加入PI-COF材料中合成功能化PI-COF-mX(X=10、20、40、60)材料,在實驗中實現(xiàn)了COF材料對SO2的吸附。結果表明：PI-COF和PI-COF-m10對SO2表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附容量;PI-COF-mX系列材料的單位表面積容量急劇增加;PI-COF-mX材料的胺基與SO2作用會構建一種電荷轉(zhuǎn)移絡合物，形成相對不穩(wěn)定的離子結構，這會減少SO2解吸的能量需求。功能化COF材料的多孔通道物理吸附SO2，其表面官能團通道化學吸附SO2，最終發(fā)現(xiàn)含10%調(diào)制劑DMMA的PI-COF-m10是兼顧了物理吸附與化學吸附的最佳配比，對SO2具有良好的吸附效果和再生性。

　　1.2 溫室氣體CO2的吸附

　　COF材料可有效吸附CO2。改變吸附條件或?qū)�COF材料改性可提高材料的吸附能力。如在低壓條件下，COF-102、COF-103對CO2的吸收量遠高于同為3D結構的COF-105、COF-108，但在高壓條件下，COF-105和COF-108對CO2的吸收量分別高達82，96 mmol/g，這與高壓條件下材料的孔體積增大有關。材料改性方面，相比于摻雜其他金屬原子，向COF材料中摻雜金屬鋰(Li)更能顯著增強COF的CO2吸附量。

　　1.3 碘氣體的吸附

　　碘氣體是一種放射性裂變廢物，從裂變廢物中去除碘氣體對解決長期的污染問題至關重要。在實際工業(yè)條件下，Lan等系統(tǒng)評估了187個實驗報告的COF對氣態(tài)I2和CH3I吸附的性能。利用計算模擬的方法確定了3D-Py-COF是I2捕獲的最佳吸附劑，其對I2的吸附量為16.7 g/g。Wang等合成的三維COF-DL229材料，其柔軟的結構可使其重復使用多次，實現(xiàn)COF-DL229的循環(huán)再利用。

　　綜上可知：

　　1)因結構特點，COF材料比傳統(tǒng)吸附材料有更優(yōu)異的吸附性能;

　　2)影響COF材料吸附氣體效率的因素主要有比表面積和孔體積。比表面積越大，COF材料的吸附效率越好;同時，孔體積的大小也會影響材料的吸附性能;

　　3)對COF材料進行改性，往往都能增強材料的整體性能(或增強了吸附性能;或降低材料解吸的能量需求，實現(xiàn)材料的循環(huán)多次利用);

　　4)COF材料的吸附性能與吸附選擇性呈負相關。

　　2.用于水處理

　　2.1 對染料的吸附

　　紡織、皮革、造紙和印刷等許多行業(yè)廢水中含多種染料。例如紡織工業(yè)中使用的染料可分為3類：陰離子染料、陽離子染料、非離子染料。

　　有關COF材料對染料的吸附，研究較早的是共價三嗪骨架(CTF)對羅丹明B(RhB)的吸附。CTF亦可吸附其他有機染料，如活性艷紅X-3B和直接耐酸大紅4BS。在多孔材料中添加改性劑往往會提升多孔材料的吸附性能，Hou等在丙酮中用Fe3+簡單處理亞胺卟啉CuP-DMNDA-COF材料形成Fe配位的CuP-DMNDA-COF/Fe。結果表明：改性后的COF材料吸附性能得到明顯提升。由表征及對比分析結果推斷，分散在COF材料中的Fe3+離子與染料RhB的羧基之間的配位作用是改性材料吸附性能提升的重要原因。

　　以往研究較多的是利用相對較弱的非共價作用來吸附客體，近期有引入了更強的靜電作用來吸附染料，用一種聚陽離子COF材料吸附陰離子染料。作為吸附劑，該COF材料引入靜電作用表現(xiàn)出良好的吸附性能，表明該材料將在去除微量陰離子染料方面發(fā)揮重要作用。

　　COF材料可根據(jù)需要進行設計(包括孔徑的設計)，基于此特性，設計COF時需同時兼顧材料孔隙大小與吸附客體的尺寸。Zhu等合成了1種三嗪功能化的聚酰亞胺TS-COF-1材料，其BET比表面積為1484 m2/g。通過Langmuir模型預測，TS-COF-1對亞甲基藍(MEB)的最大吸附容量為1691 mg/g，明顯大于Ca卟啉MOF(952 mg/g)的吸附性能。此TS-COF-1材料的內(nèi)部中孔性對吸附性能提升起著至關重要的作用，同時沿孔壁的含氮位點可能有助于改善框架和MEB分子之間的靜電相互作用。作為對比，研究了TS-COF-1萃取2種較大的染料分子(RhB和剛果紅CR)，實驗結果表明TS-COF-1對RhB、CR的最大吸附容量分別為625，319 mg/g。TS-COF-1的吸附性能與被吸附的染料分子尺寸呈負相關，同時印證了在構造COF材料時，應同時考慮染料分子的尺寸和COF的孔隙尺寸。

　　2.2 對重金屬的吸附

　　COF材料孔道規(guī)則以及孔徑大小可調(diào)，有效彌補了某些傳統(tǒng)吸附材料孔小及孔結構不規(guī)則的不足，使吸附客體更容易在COF材料中擴散。2017年，Sun等利用硫醇-烯“click”反應制得COF-S-SH，其對Hg2+的吸附容量(1350 mg/g)超過大多數(shù)層狀金屬硫化物材料，包括硫功能化中孔碳材料(S-FMC)、硫醇MOF材料、BioMOF材料和基準汞吸附劑PAF-1-SH。此COF-S-SH材料中有序介孔的稠密螯合基團引起的協(xié)同效應，可以使Hg在整個材料中快速擴散，是該材料吸附性能優(yōu)異的重要原因。同年，Laura等合成了含有三唑和硫醇基的棕色TPB-DMTP-COF-SH材料，因為金屬-硫醇基或金屬-三唑的協(xié)同螯合作用，該COF材料對Hg2+表現(xiàn)出強吸附性。

　　在環(huán)境生物系統(tǒng)中，迫切需要可同時監(jiān)測和去除Hg2+的探測儀。一種硫醚功能化腙鍵連接的COF材料(COF-LZU8)在溶劑中有較高的熒光效應，有研究表明，熒光COF-LZU8材料可同時選擇性檢測和去除重金屬Hg2+;即使在極稀溶液中，COF-LZU8也能有效去除98%以上的Hg2+，說明該種COF材料對Hg2+的優(yōu)異吸附性;COF-LZU8的硫醚基團和Hg2+之間的相互作用會導致熒光的淬滅，該方法對Hg2+的檢測靈敏度非常好，優(yōu)于許多硫醚功能化的化學傳感器。結合該材料的實驗與表征結果，證實COF-LZU8選擇性檢測和有效去除Hg2+是因為Hg2+和S原子之間的強烈而選擇性的相互作用。

　　有研究結合電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)，在固相萃取柱中用COF材料吸附對人體有害的痕量重金屬離子，提升了對微量有害元素含量分析與測量的準確度。Liu等合成的CTpBD COF材料能夠分離富集水樣中的Cr3+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、V5+，Cu2+、As3+、Se4+和Mo6+等微量元素。實驗結果表明，CTpBD作為高效吸附劑對富集復雜樣品中痕量/超痕量金屬離子顯示出巨大潛力。

　　2.3 其他方面

　　COF材料吸附其他污染物的研究較少，有研究表明COF材料可吸附海洋中的一種植物毒素岡田酸。新的研究顯示，CTF/Fe2O3復合材料作為磁性固相萃取吸附劑可靈敏分析環(huán)境水樣中痕量的全氟化合物;一種名為TpAzo的COF材料可有效吸附苯甲酰脲類殺蟲劑。

　　綜上所述：

　　1)COF材料對染料、重金屬和植物毒素等環(huán)境污染物有著優(yōu)異的吸附性能。①因為結構的特點(如孔道規(guī)則、可以預先設計其結構及孔徑大小可調(diào)等)，有利于吸附客體在材料表面運輸，且可根據(jù)吸附客體的性質(zhì)、尺寸來設計相適應的COF材料;②該材料由有機小分子合成，合成材料時引入胺基、硫醇基和硫醚基等基團，這些基團對材料吸附性能的提升有重要作用;③COF材料孔表面的含氮位點及螯合基團也能有效提升材料的吸附性能。

　　2)COF材料能進行多樣化設計或改性以合成具有特定功能的材料，預先設計或改性的COF材料往往也能表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能。

　　3)COF材料應用在水處理中具有良好的吸附選擇性且可循環(huán)多次使用，這對COF材料的實際應用是有利的。

　　4)在吸附痕量物質(zhì)方面，COF材料展現(xiàn)出巨大的潛力，表明COF材料將在痕量元素的吸附中扮演重要角色。

　　5)COF材料在水處理中的研究主要集中于染料和重金屬這兩類污染物，尤其對染料和Hg的吸附研究的較為廣泛。一方面其對這些污染物的高效吸附顯示了COF材料應用在水處理領域的巨大潛力;另一方面也說明當前COF材料在水處理領域的研究應用尚處于起步階段。

　　03

　　COF材料的不足及應對建議

　　1)水穩(wěn)定性良好的COF材料占比小。因大多COF材料由脫水的可逆縮合反應合成，導致其水穩(wěn)定性較差。因此，有關合成水穩(wěn)定性良好的COF材料的研究還有待進一步的擴展與深入。

　　2)目前報道的COF材料主要是粉末狀固體，2011年Dichtel小組通過加入單層石墨稀為模板劑，使合成出的COF材料呈現(xiàn)為較大面積的膜，而膜分離技術在水處理領域應用廣泛，結合COF材料孔結構規(guī)整且可調(diào)控的特性，設計合成出連續(xù)的純COF膜材料將是該材料的發(fā)展方向之一。

　　3)COF材料種類豐富，但目前環(huán)保領域有關研究COF材料的報道較少。COF材料與金屬有機框架(MOF)材料在結構上類似，MOF材料應用在環(huán)保領域的研究較為廣泛，應借鑒MOF材料應用經(jīng)驗，擴大COF材料在該領域的研究、應用范圍。

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